Ligandos fesulphos en catálisis asimétrica apertura enantioselectiva de alquenos heterobicíclicos y reacción 1,3-dipolar de iluros de azometino

Résumé

Dentro del proyecto comenzado en el año 2000 por el grupo del Profesor Juan C. Carretero sobre el desarrollo y aplicaciones de nuevos ligandos quirales basados en tioéteres en procesos de catálisis asimétrica, se planteó como objetivo para la presente Tesis Doctoral la aplicación de la familia de ligandos Fesulphos (1-sulfenil-2-fosfinoferroenos) en dos tipos de reacciones diferentes: la apertura alquilativa de alquenos heterobicíclicos con reactivos de dialquilcinc catalizada por Pd y la reacción de cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino catalizada por complejos metálicos de los ligandos Fesulphos. Ambas transformaciones asimétricas presentan una gran trascendencia sintética y un novedoso interés ya que con anterioridad al inicio de esta tesis doctoral existían escasos precedentes bibliográficos. 1. Apertura alquilativa de alquenos heterobicíclicos. Como primer objetivo se planteó la evaluación de la familia de ligandos Fesulphos en la apertura alquilativa de alquenos heterobicíclicos con organocíncicos catalizada por Pd. En esta tesis doctoral se ha encontrado que el empleo de complejos catiónicos de metilpaladio(II) de los ligandos Fesulphos constituyen catalizadores extremadamente eficientes en esta reacción, proporcionando niveles de reactividad y enantioselectividad muy superiores a los descritos en la bibliografía para una amplia variedad de sustratos. Tan sólo 0.5 mol% de catalizador catiónico [(1g)Pd(Me)]+ induce la desimetrización de oxabenzonorbornadienos diferentemente sustituidos con Me2Zn, Et2Zn y Bu2Zn con buenos rendimientos (61-99%) y excelentes enantioselectividades (94->99% ee). Igualmente, la apertura de sustratos menos reactivos como los alquenos [2.2.1]oxabicíclicos y azabenzonorbornadienos N-sustituidos en presencia del complejo de metilpaladio(II) del ligando Fesulphos (formado in situ o preformado, respectivamente) tuvo lugar a temperatura ambiente o inferior, aislándose