Approaches for understanding and controlling cataslyst deactivation in the methanol-to-hydrocarbons reaction

Résumé

Se ha estudiado el fenómeno de desactivación de los catalizadores usados en la reacción metanol a hidrocarburos el cual ocurre por la formación de coque que envenena y bloquea los centros activos. La tesis se ha centrado en aproximaciones experimentales que permiten entender y controlar la desactivación de catalizadores usados en dicha reacción. Esta aproximación ha consistido en el uso de reactores de lecho fijo e in situ con espectrospias de infrarrojo y ultravioleta-visible. Con los reactores de lecho fijo se ha obtenido información cinética fundamental, la cual ha sido complementada con el uso de técnicas de caracterización ex situ de los catalizadores desactivados para obtener información del coque formando. Por otro lado, los reactores in situ han permitido evaluar la formación de especies activas y desactivantes formadas durante la reacción. Asimismo, se han preparado y caracterizado una serie de catalizadores basados en zeolitas ZSM-5 o silicoaluminofosfato SAPO-18.Se han estudiado cuatro factores principales que afectan la desactivación de los catalizadores utilizando las metodologías antes descritas: el tiempo espacial, la modificación de las propiedades ácidas, la selectividad de forma y la coalimentación de agua. El tiempo espacial determina el avance de la reacción favoreciendo zonas de conversión de metanol y la formación de espacies que desactivan el catalizador por envenenamiento (tiempos espaciales altos) y zonas de conversión de olefinas con la generación de especies que desactivan el catalizador por bloqueo (tiempos espaciales altos). Las propiedades ácidas más importantes son los centros Brønsted y su equilibrio con centros Lewis favorece la selectividad a olefinas ligeras y reduce la cinética de formación de coque y por tanto desactivación del catalizador, lo cual se ha logrado con la modificación del catalizador ZSM-5 con ZnCl2. La selectividad de forma es más severa en el catalizador SAPO-18 que en los catalizadores basados en ZSM-5, promoviendo una mayor selectividad a olefinas ligeras pero una rápida desactivación por formación y retención de coque. El uso de lechos catalíticos combinados puede promover un equilibrio entre la selectividad a olefinas ligeras y la estabilidad del catalizador. Finalmente, la coalimentación de agua retarda los procesos cinéticos de la reacción, incluyendo la formación de coque lo cual prolonga la vida de los catalizadores basados en ZSM-5 y SAPO-18, lo cual ocurre por la coadsorción competitiva de agua con reactantes e intermediarios de reacción. Se ha determinado que un 10% de agua en la alimentación es adecuado para mantener un nivel de conversión alto y atenuar significativamente la desactivación.