Efectos cooperativos entre metales en carbociclaciones y heterociclaciones catalizadas por paladio y mediadas por derivados de zinc o samario

Résumé

La presente Memoria recoge los estudios llevados a cabo sobre dos reacciones de ciclación catalizadas por paladio. La primera de ellas es la propargílación intramolecular de cetonas promovida por Pd(0)/Et2Zn. Partiendo de ésteres propargílicos no racémicos, se obtienen los correspondientes ciclopentanoles homopropargílicos con diastereoselectividades y enantioselectividades dependientes de las condiciones de reacción, muy especialmente del catalizador y el disolvente. Se ha realizado un amplio estudio de condiciones de reacción, lo cual ha permitido la formulación de una propuesta mecanística en la que la acción cooperativa de Zn y Pd sirve para explicar las tendencias estereoquímicas observadas. La segunda reacción que se ha estudiado es la formación de furanos tetrasustituidos mediante secuencias de reducción/ciclación/acoplamiento. La reducción de ésteres epoxipropargílicos con SmI2 origina trienoles acíclicos intermedios que, por tratamiento con un alqueno deficiente de electrones en presencia de una cantidad catalítica de Pd(II), dan lugar a la formación de furanos a través de acoplamientos bien de tipo Heck o adición conjugada. Se ha conseguido la formación eficaz selectiva de uno u otro tipo de producto con una elección adecuada de condiciones de reacción. Por otra parte, se ha encontrado una dependencia entre la distribución de productos y la presencia o ausencia de Sm(III) en el medio, lo cual parece implicar un efecto cooperativo entre Pd y Sm en este caso.