Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

Resum

En la presente tesis doctoral se han estudiado diferentes rutas de síntesis decarbonato de glicerol, compuesto químico de creciente interés comercial, a partir deglicerol y CO2, materias primas que provienen de la biomasa con gran potencial deuso en la Industria Química.El auge de la producción y consumo de biocombustibles en los paísesindustrializados, en particular de biodiésel, ha generado excedentes de glicerolprovocando una considerable disminución de su precio, lo cual ha posibilitado quese multipliquen las posibilidades de su utilización como molécula plataforma ensíntesis orgánica dado que ahora es posible afrontar procesos antes inviables porcuestiones principalmente económicas.Entre los derivados de glicerol, el carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) es uno de los que más interés ha despertado debido a suspropiedades físico-químicas y reactividad. Es una molécula no inflamable, con bajavelocidad de evaporación, soluble en agua, biodegradable y no tóxica, que puedeutilizarse como disolvente verde, emulsionante, para fabricar productosfarmacéuticos y cosméticos o como disolvente de electrolitos en pilas de ion-litio.Además, el carbonato de glicerol es una molécula que ofrece muchas posibilidadescomo intermedio en síntesis de polímeros y compuestos intermedios (glicidol entreotros), ya que es un compuesto multifuncional.Al igual que el glicerol, el CO2 es una molécula que desde hace décadas focaliza laatención mundial debido a sus implicaciones directas en el efecto invernadero poruna parte, y por otra, porque su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte enuna posible materia prima renovable de amplio uso en la fabricación de productosquímicos si se desarrollan métodos para activarla, para anular, en general, su faltade reactividad.Por todo ello, la obtención directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2sería un hito en la industria química. Sin embargo, dicha síntesis directa presentahoy día importantes limitaciones debido principalmente a la baja reactividad delCO2. Hasta ahora sólo se han obtenido rendimientos menores que 10% encondiciones de operación muy rigurosas (presión supercrítica) y, por tanto,costosas. Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas a partir dederivados de glicerol y CO2 fácilmente sintetizables y mucho más reactivos: 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL), carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato depotasio (K2CO3 y KHCO3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollarprocesos técnica y medioambientalmente eficientes, primándose en consecuencia eldesarrollo de procesos catalíticos y exentos de disolventes.La investigación ha sido financiada con fondos del Ministerio de Ciencia eInnovación (proyecto CTQ2009-11376 (subprograma PPQ)) y se ha realizado en lasinstalaciones de Tecnalia Research&Innovation en Miñano (Álava).Se han estudiado los siguientes procesos:1. Síntesis de carbonato de glicerol por transesterificación de DMC con glicerol.Inicialmente se realizó un estudio exploratorio para seleccionar el catalizadormás apropiado estudiando la influencia sobre la conversión y el rendimientode diferentes catalizadores ácidos y básicos, homogéneos y heterogéneos.La actividad catalítica de los catalizadores ácidos es extremadamente bajadando lugar a reacciones muy lentas. Por el contrario, con los catalizadoresbásicos se obtuvieron altas conversiones y rendimientos. Se comprobó quela actividad catalítica aumenta con la fortaleza de la base.Con objeto de facilitar la separación y purificación del carbonato de glicerolse profundizó en el estudio de los catalizadores heterogéneos, escogiéndosefinalmente CaO. La calcinación a 800-900ºC incrementa drásticamente suactividad debido a la transformación del hidróxido de calcio de su superficieen CaO. La reacción se optimizó usando un diseño factorial de experimentos23 y CaO sin calcinar para evitar esta costosa etapa a escala industrial,obteniéndose una conversión de 100% y un rendimiento superior a 95% en1,5 h a 95ºC con una relación molar CaO/glicerol de 0,06 y de DMC/glicerolde 3,5.El carbonato de glicerol se aísla fácilmente separando el catalizador porfiltración y evaporando el disolvente del filtrado a vacío. La concentración delcatalizador en el medio de reacción por lixiviación fue menor que 0,34% enpeso. El reciclado del catalizador no fue posible pues daba lugar a una rápidadisminución tanto de la conversión como del rendimiento, probablementepor una combinación de, por un lado la aglomeración de sus partículas, loque disminuye la superficie específica activa, y por otro por la alteraciónquímica de su superficie (formación de carbonato cálcico, mucho menosactivo). Este hecho no es limitante ya que el CaO es un compuesto muybarato, y por ello su incidencia en el coste del producto es despreciable.Por otra parte, se estudió el uso de TEA como catalizador homogéneo que,en principio, puede combinar las ventajas de éstos (alta velocidad dereacción), con la facilidad de separación de los heterogéneos, pues la TEApuede separarse fácilmente por destilación (p.e. 90ºC) y no está sometida ala posibilidad de desactivación de los catalizadores heterogéneos. Tras unestudio preliminar usando un diseño de experimentos factorial 23 se obtuvoun rendimiento del 65,5% en 1 h a 70ºC, RM TEA/glicerol 0,5 y RMDMC/glicerol 6. El equilibrio se alcanzó en 2 h con un rendimiento decarbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuyóconsecuencia de la aparición de reacciones secundarias como la formaciónde glicidol, entre otras. Por encima de 90ºC se observó glicidol con unrendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un puntoa estudiar ya que el glicidol es un compuesto químico con elevado valorcomercial (18 ¬/kg).Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol serealizó una reacción en las condiciones del óptimo pero en cuatro etapas, demanera que se separó el disolvente (DMC + metanol producido) entre cadados etapas sucesivas. El rendimiento aumentó hasta 83% al final de lascuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, estamanera de operar supone un incremento de costes en comparación con unproceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.2. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y K2CO3 oKHCO3.La reacción se llevó a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vezdisolvente. La reacción fue rápida siendo la fuente de carbonatación y latemperatura las variables más influyentes. Usando K2CO3 se obtuvo unrendimiento del 80% a 80ºC en 30 min con una RM HAL/K2CO3 de 3. ConKHCO3 se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el restode las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tantoglicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 ¿ 1 mol/molcarbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundariasentre los productos concomitantes de reacción (KOH, H2O) y la halohidrina.Al igual que en el apartado anterior, la formación de glicidol no es unadesventaja ya que es un producto valioso, pero la formación de glicerolsupone una disminución drástica del rendimiento global (pues la halohidrinase sintetiza a partir de glicerol) y complica la separación del producto. Portanto, en las condiciones estudiadas, esta reacción no es adecuada paraobtener carbonato de glicerol.3. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de derivados de 3-cloro-1,2-propanol y CO2.Se realizó usando TEA como disolvente, agente de fijación y activación delCO2 y agente eliminador del HCl formado en la reacción. Se estudió lainfluencia en la conversión y en el rendimiento de la RM TEA/halohidrina,temperatura, presión de CO2 y tiempo de reacción. Se obtuvieron unaconversión de 100% y un rendimiento de 90% en 60 min a 100ºC y 25 atmusando una RM de 1,5. El único subproducto detectado fue glicerol con unrendimiento de 5% independientemente de las condiciones de operación. Porencima de 100ºC el rendimiento disminuyó drásticamente debido a lapolimerización del carbonato de glicerol. La presencia de agua tiene unainfluencia muy negativa sobre el rendimiento. Se propuso un mecanismo dereacción en el que la primera etapa es la formación de un aductozwiteriónico entre TEA y CO2, el cual reacciona con la halohidrina medianteuna reacción SN2, dando lugar a un intermedio que evoluciona hacia elproducto deseado, bien directamente por reacción de sustitución nucleófilaintramolecular, bien a través del glicidol como producto intermedio dereacción. El aislamiento del carbonato de glicerol puede realizarse fácilmentepor filtración para separar el hidrocloruro de trietilamina formado y porevaporación del disolvente contenido en el filtrado, obteniéndose carbonatode glicerol con una pureza equiparable a la comercial (mayor o igual al92%). La TEA empleada puede regenerarse para su utilización en sucesivasreacciones.Como línea de trabajo futura se plantea la síntesis directa entre CO2 y glicerol,reacción estudiada por diferentes grupos de investigación sin resultados hasta elmomento satisfactorios. Sin embargo, existen posibilidades de mejora en laproducción de carbonato de glicerol, o desarrollando sistemas catalíticos máseficaces, o por ejemplo, a través de nuevos conceptos de proceso fundamentadosen el uso de catalizadores que combinen sitios básicos y ácidos.Finalmente, se ha realizado un estudio comparativo de la viabilidad industrial dediferentes procesos de síntesis de carbonato de glicerol, que incluyen tanto losdesarrollados en esta tesis, como los estudiados por otros grupos de investigación.El análisis se ha basado en criterios tecnológicos y medioambientales. Se concluyeque, actualmente, el proceso más apropiado es la transesterificación de glicerol concarbonatos orgánicos tales como DMC, carbonato de etilo o carbonato de etileno.Asimismo, el proceso a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 en condicionessubcríticas y en presencia de TEA tiene gran potencialidad debido al altorendimiento obtenido (90%), facilidad de separación y al hecho de que aún no estáoptimizado.