On the Importance of σ-/π-Hole Interactions in Chemistry and Biochemistry

Resum

Aquesta tesi doctoral s'emmarca dins de l'estudi de les interaccions no covalents anomenades "no convencionals", també conegudes com interaccions σ-/π-hole. L’estructura general es troba formada per un primer capítol dedicat a l'anàlisi de l'Estat de l'art (Capítol 1) el qual proporciona una visió general de la química supramolecular "no convencional", seguit de tres capítols principals (Capítols 2 a 4), cada un d’ells dedicat a l'anàlisi d'una interacció en particular. Aquests capítols són: Interaccions Tetrel bond (2), Interaccions Pnicogen bond (3) i finalment Interaccions Aerogen bond (4). El Capítol 1 recull una introducció detallada amb l'objectiu de presentar i focalitzar el tema principal d'aquesta investigació. A més dels fonaments físics que componen la naturalesa de les interaccions σ-/π-hole, es recullen diversos exemples experimentals amb la finalitat de demostrar el vast potencial d’aplicació d’aquestes interaccions en camps de recerca com la química supramolecular, el reconeixement molecular i la química biològica. Els Capítols 2 a 4 inclouen diversos treballs derivats de la nostra investigació, els quals posseeixen una distribució de seccions comú per a una lectura més còmoda per part del lector. En primer lloc, una secció d'Introducció on es detallen els antecedents relatius al tema d'estudi, incloent resultats d'anteriors investigacions relacionades amb el tema. La segona part recull la Metodologia computacional utilitzada, seguida de la secció de Resultats i discussió. Finalment, es destaquen les principals Conclusions derivades de la nostra investigació. El Capítol 2 es divideix en quatre seccions. En primer lloc, el "redescobriment" de la interacció tetrel bonding, terme proposat pel nostre grup de recerca per descriure la interacció σ-hole establerta entre compostos que presenten àtoms pertanyents al grup dels tetrels i bases de Lewis. En segon lloc, l’anàlisi de la direccionalitat de les interaccions tetrel bond on participen àtoms de carboni amb hibridació sp3 en composts del tipus ArCX3 (X= H i F), utilitzant una Metodología d’investigació combinada formada per un estudi teòric mitjançant càlculs ab initio d'alt nivell i un estudi cristal·logràfic gràcies al CSD (Cambridge Structural Database). Finalment, la darrera part d'aquest capítol es dedica a estudiar l'impacte de les interaccions tetrel bond en dos camps diferents; la Química Atmosfèrica i la Química Biològica. El Capítol 3 es divideix en quatre seccions. En primer lloc, s'analitza la direccionalitat de les interaccions π-hole pnicogen bond on hi participa l'àtom de nitrogen sp2 present en el grup -NO2, utilitzant la base de dades CSD (Cambridge Structural Database) i càlculs ab initio d'alt nivell. En segon lloc, es va dur a terme una anàlisi de la capacitat del NO3– de comportar-se com un àcid de Lewis al estar localitzat en un contexte químic apropiat. D'aquesta manera, és possible establir interaccions antielectrostàtiques utilitzant el π-hole present a l'àtom de nitrogen. Aquesta hipòtesi va ser confirmada mitjançant l'anàlisi de les bases de dades CSD i PDB (Protein Data Bank). Finalment, l'últim treball es centra en l'estudi de la interacció entre el σ-hole present en àtoms que pertanyen al grup dels pnicogens amb hibridació sp3 i anells aromàtics, utilitzant la base de dades PDB (Protein Data Bank) com a suport experimental dels resultats obtinguts mitjançant càlculs ab initio. Es va poder demostrar que aquestes interaccions són claus en el mecanisme d’acció de fàrmacs relacionats amb el tractament de la malaltia Leishmaniasis. El Capítol 4 es divideix en tres seccions. En primer lloc, s'analitza i caracteritza la interacció aerogen bonding on hi participen compostos de Xe(VI) i Xe(IV) com una nova força supramolecular en la qual participen el σ-hole present a l'àtom d’aerogen i bases de Lewis. A més, es descriuen també interaccions π-hole presents en compostos de Xe(IV), concretament XeF4 i Xe(OTeF5)4. Finalment, la tercera secció del capítol es centra en la capacitat dels compostos Xe(VI) i Xe(IV) per interactuar amb anells aromàtics, establint d’aquesta manera interaccions aerogen-π. Finalment, al Capítol 5 reuneix les conclusions principals derivades d'aquesta tesi.