Entendiendo la reactividad de los hidrocarburos policíclicos aromáticos y compuestos relacionados

Zusammenfassung

Los hidrocarburos policíclicos aromáticos o PAHs son moléculas formadas por dos o más anillos aromáticos fusionados que contienen exclusivamente átomos de carbono e hidrógeno. Los PAHs poseen innumerables aplicaciones en la industria química, farmacéutica o en el desarrollo de nuevos dispositivos electrónicos. Además, los PAHs, particularmente los de menor tamaño, se encuentran ampliamente distribuidos en el medio ambiente y constituyen uno de sus principales contaminantes mostrando además importantes efectos nocivos para los seres vivos. A lo largo de esta tesis doctoral hemos explorado la reactividad Diels Alder de los PAHs y sistemas relacionados mediante la metodología ASM EDA. En primer lugar se han estudiado los procesos que involucran tanto a PAHs planos como curvos, conocidos como bowl shaped PAHs o fragmentos de fullereno. Hemos establecido que en ambos tipos de sistemas la reactividad aumenta conforme lo hace el tamaño del sistema. Mientras que para sistemas curvos, esta tendencia en la reactividad se debe a que la energía de deformación aumenta con el tamaño del sistema, en los sistemas planos es la energía de interacción entre los reactivos la que controla la reactividad como resultado principalmente de una mayor interacción orbital HOMO LUMO. De igual modo, hemos confirmado que la presencia de un fragmento metálico en la estructura de metalaantracenos disminuye la reactividad Diels Alder del sistema en comparación con la del antraceno. El origen de esta menor reactividad se encuentra en la menor energía de interacción entre los reactivos para el sistema metálico como resultado de una menor interacción orbital. A su vez, los sistemas más reactivos son aquellos que poseen metalabencenos en su estructura cuyas aromaticidades son próximas a la del benceno. El estudio de la reacción Diels Alder entre tetracianoetileno y diferentes 2,7 pirenofanos reveló que estos compuestos son más reactivos que su homólogo plano 2,7 dimetoxipireno. Este hecho se debe principalmente a la curvatura inicial del ciclofano. Esto se traduce en que el sistema requiere una menor energía de deformación para adoptar la geometría del correspondiente estado transición, lo que conlleva una menor energía de activación. La presencia de un fragmento aromático en dicha cadena modifica la naturaleza electrónica del fragmento pirénico debido a la existencia de interacciones no covalentes de tipo pi pi, que modifican también la reactividad de estos sistemas. Por último, hemos investigado también la reactividad de sistemas de naturaleza fullerénica, íntimamente relacionados, tanto estructuralmente como en lo que a su reactividad se refiere, con los PAHs curvos. En concreto, nos hemos centrado en primer lugar en la reactividad Diels Alder del aza60fullereno C59NH. Nuestros cálculos predicen que este sistema no sólo es claramente menos reactivo que su análogo C60 sino que además conduce a procesos mucho menos regioselectivos. Esta menor reactividad se debe a una reducción de la energía de interacción entre los reactivos como consecuencia de una menor interacción electroestática y orbitalaria entre los mismos. Por otro lado, hemos explorado la influencia de la encapsulación de un ion en el interior del C60 en su reactividad. De manera sistemática, se observa que aquellos sistemas fullerénicos que poseen un catión en su interior presentan una mayor reactividad Diels Alder que la del C60 vacío como consecuencia de una mayor energía de interacción entre los reactivos a lo largo de todo el proceso. Un comportamiento opuesto se observa cuando el C60 presenta un anión en su interior. Esta tendencia en la reactividad y en la energía de interacción encuentra su origen exclusivamente en la interacción orbitalaria ntre los reactivos, que es mucho más estabilizante en los sistemas catiónicos. La presente tesis doctoral ha contribuido de manera significativa a aumentar nuestro conocimiento sobre la reactividad de los PAHs,así como de compuestos íntimamente relacionados