Estudio estructural y dinámico de procesos de asociación supramolecular

Résumé

En el desarrollo de esta tesis doctoral se han estudiado diversos sistemas supramoleculares formados por la agregación de tensioactivos mediante el uso de distintos huéspedes fluorescentes con el fin de analizar el proceso de formación de las estructuras micelares y su interacción con moléculas de distinta hidrofobicidad. Se ha propuesto un modelo, denominado modelo APN, para describir la formación de las micelas que permite realizar un análisis cuantitativo de cada una de las especies que son responsables de la formación de las mismas. Este modelo permite calcular la concentración de cada especie en función de la concentración total de surfactante y obtener el valor de la cmc para cualquier tensioactivo independientemente de la técnica empleada. La cmc es uno de los parámetros necesarios para la utilización de los surfactantes en sus diversas aplicaciones. Las expresiones utilizadas para estudiar la formación de las micelas mediante el modelo APN son precisas y sencillas, y evitan la discontinuidad en la cmc que presentan los modelos tradicionales; para cada concentración de surfactante todas las especies, monómeros y agregados, coexisten. Para dar cuenta del paso de estado monomérico a micelar se define un parámetro de transición r, cuyo valor refleja la anchura de dicho intervalo de transición y da información acerca de la estructura y de las fuerzas de interacción de las micelas. La validez del modelo para diversos tensioactivos con diferentes características estructurales se ha demostrado tanto con datos obtenidos en nuestro grupo mediante técnicas de fluorescencia y de conductividad eléctrica, como con datos de la bibliografía medidos con otras técnicas. Aprovechando las posibilidades que ofrece el modelo APN estudiamos el comportamiento del pireno, que es el fluoróforo más utilizado en la caracterización de sistemas micelares, pero que presenta una elevada complejidad dadas sus características fotofísicas especiales. Con el modelo APN es posible explicar todos los procesos implicados conjuntamente, como son la formación de excímero, el quenching del pireno por parte del tensioactivo o el equilibrio de partición entre el pireno y las micelas. Hemos obtenido excelentes ajustes de los datos de fluorescencia de estado estacionario que hemos corroborado mediante medidas de fluorescencia resuelta en el tiempo. La utilización de la relación de intensidades en 2 picos del espectro de emisión del pireno es un procedimiento habitual para la caracterización de los sistemas micelares. Sin embargo, nuestro trabajo demuestra que éste es un método poco preciso y que el valor obtenido para la cmc está influido la elevada correlación entre los parámetros de ajuste, especialmente entre la cmc y la constante de equilibrio de interacción entre el pireno y las micelas. No obstante, los estudios realizados con diversos tipos de surfactantes nos han permitido establecer tendencias generales de cómo la constante de equilibrio cambia dependiendo de la estructura de los tensioactivos que forman las micelas, avanzando hacia una mejor comprensión de la interacción de moléculas hidrofóbicas con las micelas de tensioactivos.